一 固態電池:鋰二次電池的最終形態
(一)固態電池具備能量密度與安全性雙重優勢
液態電池存在本征安全性問題,電解液成為關鍵。熱失控被認為是電池安全問題的主要 原因,其結果可能會導致火災和爆炸,在電池熱失控過程中,電解液的易燃、易氧化、高化學活性的特點使其成為熱失控過程中的關鍵。熱失控誘因包括過充、外部加熱、內部短路和機械故障。在充放電過程中,往往會有一部分鋰無法嵌入負極,反而沉積在負極表面,形成鋰枝晶,鋰枝晶生長刺穿隔膜造成內短路,過熱開始。此后SEI膜、隔膜、 電解質、正極材料相繼分解并釋放熱量、氧氣,助推熱量的進一步積累,最終達到電解 液的燃燒條件,電池發生熱失控,最終起火、爆炸。
固態電池采用固態電解質取代電解液,具備安全性優勢。固態電池采用固態電解質部分 或全部代替電解液。固態電解質主要包括聚合物、氧化物、硫化物三種類型。與電解液 相比,固態電解質同時具備不易燃、耐高溫、化學活性低的特性,此外還具備一定的力 學強度,可以更好的抑制鋰枝晶生長,抵抗外界應力沖擊,降低熱失控風險,從而大幅 提高電池安全性能。固態電解質兼容更高比容量正負極材料,打開能量密度上升空間。"里程焦慮"是電動車 領域始終繞不開的話題,也不斷推動著電池能量密度的不斷提高。正負極材料化學體系 決定著電芯能量密度的上限。與電解液相比,固態電解質具備更高的安全性與更寬的電壓窗口,有望解決高壓正極材料如富鋰錳基、尖晶石鎳錳酸鋰與現有電解液不兼容的問題。固態電解質具備一定結構強度,可以補償負極材料尤其是硅基材料的體積變化應力,也不容易導致鋰損耗,提升硅基材料循環性能,從而使硅基負極向更高硅含量拓展。此 外,固態電解質適配鋰金屬負極,有望最終實現鋰金屬電池的產業化。
(二)全固態尚未成熟,半固態率先量產
全固態電池界面接觸問題較為嚴重,工藝尚不成熟,生產成本高昂。固態電解質缺乏流 動性,導致固-固接觸面積小,阻抗增大等問題出現,整體電導率較低,制約固態電池產 業化應用。研發合適的固態電解質以及電極材料體系難度較大,且目前固態電池的工藝 技術尚未成熟,特別是在大規模生產方面存在一些挑戰。此外,固態電池使用的材料多 為新型材料,成本相對較高,由于制造工藝尚未成熟,生產設備和流程的投入也較大, 導致在當前情況下固態電池的生產成本居高不下。
半固態電池兼具性能與生產優勢。半固態電池是液態電池向全固態電池過渡的中間方案,采用原位固化技術引入聚合物凝膠網絡,通過在正極材料、負極材料或隔膜兩側涂覆固 態電解質,同時保留傳統液態電解液,實現固-液混合。與液態電池相比,半固態電池引入了固態電解質,可以在現有體系的基礎上提升能量密度與安全性;與全固態電池相比,半固態電池保留了部分電解液,改善了電導率以及界面接觸的問題。由于基本保留了液態電池結構,半固態電池與現有產線兼容度高,沒有對電池企業生產工藝帶來更大挑戰,綜合來看是行業目前更優的選擇方案。
半固態電池未來市場滲透率有望提升??紤]到固態電解質產業鏈發展尚處于早期,材料 實際價格與原材料成本相差較大,加工成本高昂,我們認為隨著技術的不斷完善疊加規 模效應,半固態有望率先在各個下游場景中得到應用。半固態電池可以適配更高比容量 的正負極材料,能量密度提升后,單位成本有望進一步降低。綜合考慮半固態電池相比 液態電池在安全性、能量密度上的優勢,我們認為半固態電池具備較強市場競爭力,未來市場滲透率有望逐漸提升。
二 產業化之路:動力電池半固態先行,消費領域多場景拓展
(一)國內半固態電池率先產業化
固態 or 半固態研發加速。2015 年后國內企業不斷加大對固態電池領域研發力度,相關專利申請數量大幅上升,根據國家知識產權局網站檢索,目前共有3147項固態電池相關專利。
國內半固態電池率先產業化。與海外企業直接專注于全固態動力電池不同,國內企業以市場驅動為主,主要布局目前可量產的半固態電池路線。早在2020年12月,蜂巢能源就推出了"果凍電池",基于聚合物凝膠化技術,起到"不起火、不冒煙、自愈合"的效果。贛鋒鋰業第一代半固態電池能量密度為 260Wh/kg,第二代固態電池采用鋰金屬負極,能量密度達 400Wh/kg,安全性達到車規要求。國軒高科 360Wh/kg 高比能半固態電池已通過新國標安全測試并進入產業化階段。億緯鋰能22年12月發布 50Ah 軟包半固態電池,能量密度 330Wh/Kg,循環壽命超過1000次,使用溫度可拓展到-20℃-80℃,已完成設計定型,處于裝車驗證階段。2023年4月,寧德時代推出凝聚態電池,兼具高比能+高安全,能量密度更是高達 500Wh/kg,打破當前體系能量密度天花板,滿足航空級的質量與安全要求。
半固態電池裝車量產加速驗證。目前半固態電池已經在相關車型上得以量產驗證。東風 旗下已有兩款搭載半固態電池車型,22 年 E70 實現首批小規模交付,23 年嵐圖追光正式量產,但其電池性能相較于目前液態電池而言并不具備優勢。蔚來 ET7 可搭載衛藍新能 源研發的 360Wh/kg 電芯,續航可突破1000 公里,于今年 6 月底實現交付,進入量產階段。賽力斯SERES5 搭載贛鋒鋰業第一代固態電池,能量密度為 260Wh/kg,今年 6 月已經實現首批交付。上汽、長安、廣汽、北汽等車企也都推出了半固態電池的裝車計劃。
(二)全固態電池量產仍需時日
海外專注于全固態電池,大規模裝車仍需時日。早在2011年,法國 Bolloré就推出了搭 載固態電池的乘用車BlueCar,成為首個實現聚合物電解質固態電池商業化的公司,但當時固態電池相比液態電池并不具備性能優勢。美國擁有多家固態電池獨角獸公司,主要專注于全固態電池,技術類型多樣,聚合物、氧化物、硫化物均有布局。日韓多家巨頭公司布局固態電池領域較早,主要專注于硫化物全固態電池。
豐田突破全固態電池核心技術,挑戰2027年量產裝車。此前,全固態電池循環壽命較短 是核心難題。固體電解質隨著電池的充放電反復膨脹和收縮,可能會引發龜裂,導致鋰 離子在正負極之間的流動會變得困難。2023年7月,豐田正式宣布,已經發現了克服這 一難題的新技術,其研發的全固態電池充電不到10分鐘即可行駛約1200公里。豐田預 計其全固態電池將全面進入面向量產研發的階段,未來將搭載到 BEV 車型上,計劃在 2027~28 年投入實際應用。
三星全固態電池進入中試階段,預計 2027 年量產。2021 年底,三星 SDI 推出全新電池品牌"PRiMX",并宣布了全固態電池產業化規劃。三星在 2021 年已經完成了 PP Scale Material 層面的工作,2022 年全固態電池中試生產試驗線在水原市開工,公司規劃 2025 年開發出全固態電池原型產品,2027年實現量產。三星 SDI 的全固態電池結合了 NCA 高鎳技術、高性能硫化物型固態電解質、新型陰極和堆疊技術,可以實現更高的安全性 以及整車輕量化效果。
(三)3C 數碼、無人機應用場景拓展
聚合物固態電池率先應用于消費領域。在消費電池領域,聚合物固態電池又被成為鋰聚 合物電池,得益于其能量密度高、靈活性強、小型化、超薄化、輕量化、高安全性的優 勢,在 PDA、筆記型電腦、手機、無人機和電子煙領域中占有重要定位。從 2007 年的 第一代 iPhone 開始,蘋果發布的 iPhone、iPad 廣泛使用鋰離子聚合物電池。大疆多款無 人機也搭載了鋰聚合物電池。
氧化物、硫化物未來有望突破。除已經被廣泛應用的聚合物體系以外,氧化物、硫化物 體系未來在消費電池領域也有望突破。2023 年 3 月,小米發布了預研的固態電池技術, 采用正極涂覆氧化物電解質,適配鋰金屬負極,不僅實現 6000mAh 超大容量、能量密度突破 1000Wh/L,更大幅提升低溫放電性能和安全性能。2023 年 5 月,據韓媒 The Elec 報道,三星 SDI 在加大動力電池研發的同時,也計劃將開發的硫化物固態電池應用在智能手機等移動設備上。
三 固態電解質:固態電池的核心組件
(一)固態電解質為核心組件,包含聚合物、氧化物與硫化物三種類型
固態電池中固態電解質為核心組件,包含聚合物、氧化物與硫化物三種類型。在固態電 池中,固態電解質代替電解液,起到離子導體的作用。與液態相比,其安全性更高,且更適配高比容量正負極材料體系,但電導率相對較低,且與正負極材料接觸由固-液界面替換成了固-固界面,導致界面接觸問題較為嚴重。目前固態電解質主要包含聚合物、氧化物與硫化物三種類型,各具特點。
(二)聚合物:兼具柔性與低成本,與現有產線兼容度高
聚合物電解質兼具柔性與低成本,率先實現商業化運用。聚合物電解質采用高分子聚合 物為電解質基體,添加導電鋰鹽,構成離子傳導網絡。聚合物電解質具備柔性與易加工 的特點,界面接觸相對較好。其主要基于現有的高分子材料體系,且與現有液態電池產 線兼容度高,生產成本相對較低。早在 2011 年,法國 Bolloré就已經推出了搭載固態電池的乘用車 BlueCar,率先實現聚合物固態電池的商業化應用。電導率與穩定性相對較低,抑制鋰枝晶能力有限。聚合物電解質短板主要是其較低的室溫電導率,與氧化物、硫化物存在數量級以上的差距,故往往需要提升工作溫度。聚合物 依然基于有機物體系,其熱穩定性相對較低,電壓窗口較低(<4V),高壓下易氧化,與三元材料穩定性有限。聚合物材料硬度較低,抑制鋰枝晶能力有限。
體系組合多樣化,LiTFSI 占比將會提升。在聚合物電解質中,可以采用不同種類、不同 比例的高分子聚合物以及導電鋰鹽的組合,具備較高的靈活性,可以更好的適配應用場 景的需要。PEO 是以往研究中最早、應用最廣泛的聚合物電解質基質,對鋰鹽具有良好 的親和力,對金屬鋰具有良好的相容性。與電解液相比,在聚合物電解質中,鋰鹽溶解、 解離難度更大,需要通過增大陰離子半徑實現電荷更高程度的離域化,減少離子間的相互作用,從而提高電導率和溶解性。PEO 基電解質中最常用的鋰鹽是 LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI),與其他鋰鹽相比,它降低了 PEO 的結晶度,因此提高了聚合物-鋰鹽絡合物的離子導電性。
(三)氧化物:穩定性突出,綜合性能優秀
氧化物電解質穩定性突出,綜合性能優秀。氧化物固態電解質具有相對較高的離子電導 率和更高的熱穩定性,還具備最高的電壓窗口(>5V),可以更加適配高壓正極材料體系。此外,氧化物電解質具備更高的硬度,能夠有效抑制鋰枝晶生長,提升電池安全性能。氧化物電解質的制備對環境要求不苛刻,成本適中,易于大規模生產和應用。
LLZO、LATP 應用前景較大。氧化物電解質包括鈣鈦礦型、反鈣鈦礦型、NASICON 型、 LiSICON 型、石榴石型與 LiPON 型。鈣鈦礦型代表材料為 LLTO,它具有更高的晶體電導率與穩定的結構,但其晶界電導率較低限制了總電導率,對鋰金屬不穩定也限制了對鋰金屬負極的適配。NASICON 型代表材料為 LATP 與 LAGP,同樣具備高環境穩定性, 且穩定電位可達5V,適配高壓正極材料,但是 LATP 依然存在對鋰金屬不穩定的問題, LAGP 由于存在鍺元素,成本過于高昂。石榴石型代表材料為 LLZO,它具有高總離子電導率,高穩定電壓(6V),更好的熱穩定性,且對鋰金屬穩定,潛力更大。LiPON 型為非晶態材料,綜合性能優秀,但往往只能用于薄膜類材料。氧化物存在脆性較大和界面接觸的問題。氧化物脆性較大,導致負極充放電中體積變化無法補償,在外力作用下也更容易破裂,也導致界面問題較為嚴重,難以單獨使用。工藝上,氧化物需要高溫燒結,較為復雜,且帶來能耗問題。
(四)硫化物:電導率相對更高,兼具柔性可加工
硫化物室溫電導率更高,兼具柔性可加工,遠期更具潛力。硫化物室溫電導率更高,已 接近電解液電導率水平,還具備良好的柔性,使其能夠與活性材料形成更好的界面,更 好的補償體積變化。在具備一定柔性的同時,硫化物也有強的抑制鋰枝晶能力,為動力 電池應用場景中理論潛力最高的材料體系。工藝上,硫化物易于加工,可以通過冷壓法 制造,避免了氧化物的高溫燒結步驟,但部分工藝需要惰性氛圍,生產成本高,目前難 以規?;?。
LPS型與argyrodite型應用前景較大。硫化物電解質包括LPS、argyrodite型、thio-LISICON 型與 LGPS 型。LPS 主要為非晶態材料,代表材料為 Li3PS4、Li7P3S11,其熱穩定性好, 成本較其它硫化物低,但其離子電導率相對其它硫化物也較低。argyrodite 型代表材料為 Li6PS5X (X = Cl, Br, I),其離子電導率較高,對鋰金屬也相對穩定,潛力更大。thio-LISICON 型代表材料為 Li3.25Ge0.25P0.75S4,性能相較其它硫化物不夠突出,應用潛力不大。LGPS 型 代表材料為 Li10GeP2S12 (LGPS),Li10SiP2S12 (LSPS),具備更高的離子電導率,然而其對 鋰金屬不穩定、含有高成本的鍺等因素限制較大,有待進一步研發。穩定性問題較為嚴重,尚處于研發階段。硫化物電解質對空氣、水分敏感,會產生有害 氣體硫化氫;界面穩定性不高,導致更高的界面電阻;電壓窗口較低(1.7-2.3V),易氧化。硫化物電解質各方面穩定性問題較為嚴重,需要通過摻雜、涂層、包覆等策略解決, 導致較高的研發難度,目前還沒有進入產業化階段。
四 企業分布
(一)清陶能源
背靠院士技術團隊,攻克固態電解質核心技術。清陶(昆山)能源發展股份有限公司成 立于 2016 年,由中科院院士、清華大學教授南策文團隊領銜創辦?,F已建成"新能源材 料-固態鋰電池-自動化裝備-鋰電池資源綜合利用-科研成果孵化-產業投資"的完 整產業生態鏈,與多家主流車企建立了長期合作關系。公司歷經多輪融資,估值超 240 億。清陶構建了自主可控的知識產權體系,已申請國家專利 500 多項,獲得授權 300 多 項。目前已突破固態電解質材料(LLTO、LLZO)生產技術,可通過流延成型等多種方法 制備出氧化物-聚合物復合全固態電解質膜,也可以生產多功能復合隔膜。
目前產能 1.7GWh,遠期規劃超 35GWh。2018 年 11 月,清陶能源建成全國首條可量產 固態鋰電池產線并正式投產,年產能 0.1GWh。2020 年 7 月企業在江西宜春建成 1GWh 動力型固態電池產線。23 年 2 月,清陶新固態鋰電池產業化項目在昆山破土動工,建成 后年產能將達到 10GWh。同月,公司與成都郫都區達成戰略合作,將投資 100 億元,建設 15GWh 清陶能源動力固態電池儲能產業基地。公司核心生產設備和電解質材料均為自研自產,產業化進度業界領先。截至目前公司固態電池總產能為 1.7GWh,在建產能 10GWh,遠期規劃超 35GWh。
牢牢綁定上汽集團,積極推進產業鏈合作。從 2018 年開始,清陶能源和上汽集團就圍繞 固態電池展開了技術合作;2020 年,上汽投資了清陶;2022 年,雙方成立聯合實驗室;2023 年,雙方成立了合資公司。共同研發的固態電池產品將搭載于上汽智己、飛凡、榮威、MG 等車型上,預計 2025 年將達 10 萬輛的規模。此外,公司還與當升科技、翔豐華、利元亨分別在正負極材料、生產設備上達成戰略合作協議。
(二)衛藍新能源
背靠中科院物理所,技術實力雄厚。北京衛藍新能源科技有限公司成立于 2016 年,位于北京房山竇店。公司由中國工程院院士陳立泉、中科院物理所研究員李泓、原北汽新能源總工俞會根共同發起創辦,是中國科學院物理研究所清潔能源實驗室固態電池技術的唯一產業化平臺。公司專注于固態鋰電池研發與生產,擁有系列核心專利與技術,應用 覆蓋新能源車船、規模儲能等行業領域。截至 2022 年 11 月,衛藍新能源共獲 8 輪融資, 估值已超 150 億元,投資方包括小米集團、蔚來資本、華為、天齊鋰業等。
目前產能 6GWh,遠期規劃近 130GWh。公司已在北京房山、江蘇溧陽、浙江湖州、山東淄博規劃了 4 大生產基地。截至 23 年 8 月,公司已有 6GWh 半固態電池產能,遠期規 劃近 130GWh。其中,2020 年 7 月溧陽基地實現 270Wh/kg 半固態電池量產,產能為 0.2GWh。湖州項目一期 2GWh 已達產;二期總投資 109 億元,占地約 497 畝,建成后將形成年產 20GWh 固態鋰離子電池的生產能力,已于今年 7 月奠基開工。22 年 2 月,衛藍新能源山東淄博電池工廠正式開工,項目一期投資 102 億元,年產能為20GWh,全基地產能遠期規劃為 100GWh。北京房山基地規劃產能 8GWh,正在穩步推進中。供貨蔚來,推進產業鏈上下游合作。衛藍新能源與蔚來合作研發半固態電池,產品能量 密度達 360Wh/kg,單次充電續航 1000 公里,23 年 6 月底實現交付,將搭載在蔚來 ET7 車型上。2021 年 2 月,公司與恩捷股份、天目先導成立合資公司江蘇三合,合作研發半固態電池涂層隔膜。此外,公司還先后與當升科技、容百科技、天齊鋰業達成了正、負極材料方面的戰略合作協議。
(三)金龍羽
與重慶大學團隊合資,完成新能源布局。金龍羽主營業務為電線電纜的研發、生產、銷 售與服務,主要產品包括電線和電纜兩大類。2021 年 8 月,公司全資子公司電纜實業與重慶錦添翼簽訂合作協議,合作進行固態電池及其關鍵材料相關技術的研究開發,并推動研究成果產業化。重慶錦添翼由重慶大學教授李新祿教授 100%持股,李新祿教授團隊具備 20 多年鋰離子電池領域研究基礎,已成功掌握了氧化物固態電解質的宏量制備、硅碳負極材料的批量化生產、固態電芯的原位集成等研究成果。固態電解質、半固態電芯處于中試階段。截至 2023年半年報,公司已經完成半固態電芯主輔料的來料檢測、驗證、篩選和導入,研發了半固態電芯中試線的生產工藝,各項性能指標尚在測試與改進。固態電解質方面,公司在已有固態電解質中試線的基礎上研發了漿料以及涂層隔膜的合成工藝,各項性能均在測試與改進。此外,硅碳負極材料、磷酸鹽正極材料的合成工藝也在研發中。
(四)瑞泰新材
新型鋰鹽產品順利導入固態電池。瑞泰新材主營業務包括電池材料以及有機硅等化工新 材料的研發、生產和銷售。公司的主要產品包含鋰離子電池電解液、鋰離子電池電解液 添加劑、超電產品、硅烷偶聯劑等。公司在固態電池、鋰硫電池以及鈉離子電池等新型 電池材料方面皆存在相應布局,部分新型鋰鹽產品在固態鋰離子電池中已形成批量銷售。
(五)奧克股份
環氧乙烷龍頭,有望受益 PEO 需求增加。奧克股份主營業務為環氧乙烷、乙烯衍生綠色低碳精細化工高端新材料的研發與生產銷售,主要產品有聚醚單體、聚乙二醇、碳酸酯、環氧乙烷。公司已經成為國內環氧乙烷衍生精細化工新材料行業的第一品牌和國際環氧乙烷精深加工產業的知名品牌。環氧乙烷為聚環氧乙烷(PEO)單體,公司也有開展固態電池電解質的高分子量基聚氧乙烯醚(PEO 別名)的合成工藝技術的研究。
(六)貝特瑞
硅基負極布局領先,開展固態電解質研發。貝特瑞主營業務為生產經營鋰離子電池正極 材料和負極材料,為負極材料行業頭部公司之一。公司在硅基負極上布局行業領先,截 至22年年報,產能達 5000 噸/年,硅碳負極材料比容量達到 1800mAh/g 以上,硅氧負極材料比容量達到 1400mAh/g 以上。2022 年 3 月 24 日,公司與深圳市光明區人民政府簽署《貝特瑞高端鋰離子電池負極材料產業化項目投資合作協議》,在深圳市光明區內投資建設年產 4 萬噸硅基負極材料項目,該項目按計劃逐步推進中。此外,公司新開展無機固態電解質產品研發,首款固態電解質產品已完成中試驗證,正導入客戶中。
(七)三祥新材
金屬鋯企業有望受益于氧化物固態電解質需求增加。三祥新材股份有限公司主營業務為 鋯系制品、鑄改新材料等工業新材料的研發、生產和銷售,產品主要有氧化鋯、鑄改新 材料、海綿鋯、氧氯化鋯、納米新材料(納米氧化鋯)。含鋯復合氧化物和含鋯復合氯化物做為新能源固態電解解質,表現出了良好的電化學性能,具有可靠的安全性和低成本優勢,是未來新能源電池材料的一個發展方向。公司以自產氧化鋯為原料,進行了固態電 解質粉體的合成試驗,主要包括 LLZO、LLZTO、LALZO、LGLZO、LALZTO 及 LGLZTO 等系列含鋯氧化物固態電解質粉體材料,項目尚處于實驗室小試階段。
(八)當升科技
與多家固態電池廠商緊密合作,固態正極材料客戶導入順利。當升科技作為全球鋰電正 極材料的龍頭企業,主要研發、生產與銷售多元材料、磷酸(錳)鐵鋰、鈷酸鋰等鋰電池正極材料和多元前驅體等材料,產品在電動汽車、儲能、數碼電子等領域廣泛應用,已牢固占據全球頂尖的高鎳多元材料供應鏈。公司研發的雙相復合固態鋰電正極材料、固態電解質產品,解決了正極與電解質固固界面難題,產業化進程加快。公司已與贛鋒鋰電、衛藍新能源、清陶、輝能等固態電池客戶建立了緊密戰略合作關系,上半年超高鎳產品銷量同比實現數倍增長。
(九)容百科技
高鎳/超高鎳產品行業領先,導入衛藍新能源供應鏈。容百科技主要從事多元材料、磷酸 錳鐵鋰材料、鈉電材料及多元前驅體的研發、生產和銷售,產品主要用于鋰/鈉電池的制 造,并主要應用于電動汽車、電動二輪車、儲能設備及電子產品等領域。公司在固態電 池適用的改性高鎳/超高鎳三元正極材料、氧化物固態電解質、富鋰錳基正極材料、尖晶 石鎳錳酸鋰等新材料開發領域不斷取得技術突破。其中,Ni90 高鎳產品已批量供貨衛藍 新能源 360Wh/kg 半固態電池體系,正式應用在蔚來 ET7 等三款車型。
資料來源于曉風數據鋰航。